L'environnement du dioxyde de chlore
Le dioxyde de chlore est l’agent de blanchiment dominant dans les usines modernes de pâtes et papiers. C'est un oxydant puissant avec un potentiel de réduction de 0,95 V, capable d'oxyder la lignine tout en préservant la cellulose. Il est également extrêmement corrosif pour la plupart des polymères et des métaux.
Le processus de blanchiment expose les échangeurs de chaleur au ClO₂ à des concentrations de 5 à 15 g/L, à des températures de 50 à 75 degrés et à un pH allant de 2 à 4. La combinaison d'un fort pouvoir oxydant, d'une température élevée et d'un pH acide crée un environnement exigeant pour les matériaux de construction.
Deux polymères fluorés sont candidats à cette prestation : le PTFE et l'ECTFE. Les deux sont commercialisés comme étant chimiquement résistants. Leurs structures moléculaires diffèrent d'une manière qui affecte de manière critique leur résistance au dioxyde de chlore au cours d'un service prolongé.
La différence de structure moléculaire
Le PTFE est du poly(tétrafluoroéthylène) : un squelette carboné entièrement saturé d'atomes de fluor. Chaque liaison carbone-hydrogène qui pourrait être oxydée a été remplacée par une liaison carbone-fluor. L'énergie de dissociation de la liaison C-F est d'environ 485 kJ/mol. Le dioxyde de chlore, malgré son fort pouvoir oxydant, ne peut rompre cette liaison.
L'ECTFE est du poly(éthylène-co-chlorotrifluoroéthylène) : un copolymère alterné 1:1 d'éthylène et de chlorotrifluoroéthylène. La moitié des atomes de carbone du squelette portent des atomes d’hydrogène plutôt que du fluor ou du chlore. L'énergie de dissociation de la liaison C-H est d'environ 410 kJ/mol-considérablement inférieure à celle de la liaison C-F.
En service de dioxyde de chlore, les liaisons C-H dans l'ECTFE sont les points d'attaque oxydative. Le dioxyde de chlore extrait les atomes d'hydrogène du squelette polymère, créant ainsi des radicaux carbonés. Les radicaux réagissent avec l'oxygène ou l'eau pour former des groupes carbonyle et carboxyle. La scission de la chaîne s'ensuit. Le poids moléculaire du polymère de surface diminue. Le matériau se fragilise, des micro-fissures se forment et finalement la surface s'érode.
Tableau 1 : Comparaison de la résistance au dioxyde de chlore (10 g/L ClO₂, pH 3, 70 degrés)
| Paramètre de résistance | ECTFE | PTFE |
|---|---|---|
| Liaisons C-H dans le squelette polymère | Oui (50% des carbones) | Aucun |
| Mécanisme d'attaque oxydative | Extraction d'hydrogène → scission de chaîne | Aucune voie de réaction |
| Taux d'oxydation de surface à 70 degrés (μm/an) | 5-20 | 0 |
| Rétention de la résistance à la traction après 2 ans (%) | 60-80 | > 95 |
| Rétention d'allongement après 2 ans (%) | 40-70 | > 90 |
| Début des micro-fissures | 12-18 mois | Ne se produit pas |
| Température de service maximale recommandée en ClO₂ | 60 degrés (limité par l'oxydation) | 260 degrés (indépendant de la chimie-) |
| Durée de vie prévue en blanchiment | 2-5 ans | 10+ ans |
L'accélération de la température
La dégradation oxydative de l'ECTFE dans le dioxyde de chlore suit la cinétique d'Arrhenius : le taux double environ pour chaque augmentation de température de 10 degrés. À 50 degrés, l'ECTFE peut fournir 5 à 8 ans de service. À 70 degrés, la durée de vie est réduite à 2 à 4 ans. À 80 degrés, une défaillance peut survenir dans les 12 à 18 mois.
Le taux d'oxydation du PTFE est nul à toutes les températures inférieures à 260 degrés. La durée de vie est indépendante de la concentration en dioxyde de chlore et de la température. Le facteur limitant la durée de vie-est le fluage mécanique dû à la pression de la vapeur, et non la dégradation chimique.
Pour les usines de pâtes et papiers qui exploitent des lignes de blanchiment à l'extrémité supérieure de la plage de température afin de maximiser la cinétique de réaction, le PTFE offre un service fiable à long terme-où l'ECTFE est progressivement consommé.
Le calcul économique
L'ECTFE coûte moins cher que le PTFE par kilogramme et a une conductivité thermique légèrement supérieure, permettant une surface d'échangeur de chaleur plus petite pour une tâche donnée. Le coût initial de l’équipement pour l’ECTFE est généralement de 60 à 80 % de l’équivalent PTFE.
Cependant, la durée de vie limitée de l'ECTFE dans le dioxyde de chlore signifie son remplacement tous les 2 à 5 ans. Le coût de remplacement comprend non seulement le nouvel échangeur mais également la main d’œuvre d’installation et les arrêts de production. Sur un cycle d'exploitation de l'usine de 10 ans, les échangeurs ECTFE sont remplacés 2 à 4 fois. Les échangeurs PTFE ne sont remplacés aucune fois.
Le coût total du cycle de vie -équipement initial plus événements de remplacement-favorise le PTFE d'un facteur 2 à 3 en service de blanchiment continu à des températures supérieures à 60 degrés.
Résumé
Le PTFE surpasse l'ECTFE dans le service de blanchiment au dioxyde de chlore, car le PTFE ne possède pas de liaisons carbone-hydrogène que l'oxydant puisse attaquer. Le comonomère d'éthylène de l'ECTFE fournit des liaisons C-H qui sont progressivement oxydées, entraînant une fragilisation de la surface, des micro-fissures et une éventuelle défaillance dans les 2 à 5 ans à des températures de blanchiment normales.
Le coût initial plus élevé du PTFE est récupéré grâce à l'élimination des événements de remplacement au cours de la durée de vie de la ligne de blanchiment. Pour les usines fonctionnant au-dessus de 60 degrés, le PTFE est le fluoropolymère préféré pour le service de dioxyde de chlore.
L'analyse technique pour la sélection des matériaux de l'échangeur thermique de blanchiment est disponible sur soumission de la concentration de ClO₂, de la température de fonctionnement, du pH, des données actuelles sur la durée de vie de l'échangeur et des contraintes de planification de la production de l'usine.
