La corrosion par saumure de chlorure acide du quartz dans les solutions chaudes de chlorure de calcium
Le chlorure de calcium (CaCl₂) est un produit chimique largement utilisé pour lutter contre la poussière sur les routes non pavées, pour le dégivrage des pistes d'atterrissage et des autoroutes des aéroports, comme accélérateur du béton, ainsi que dans les fluides de forage pétrolier et les saumures de réfrigération. Les concentrations industrielles typiques varient de 30 à 40 % en poids dans une solution aqueuse, avec des températures de fonctionnement de 80 à 110 degrés dans les évaporateurs, les dissolveurs et les réchauffeurs de fluide de dégivrage. Les thermoplongeurs à quartz sont parfois utilisés dans le service du chlorure de calcium car la silice fondue offre une bonne résistance à la plupart des solutions salines. Cependant, le chlorure de calcium concentré chaud est significativement plus corrosif pour le quartz que les sels neutres en raison d'une hydrolyse importante : Ca²⁺ + 2H₂O ⇌ Ca(OH)⁺ + H₃O⁺ ; Ca(OH)⁺ + H₂O ⇌ Ca(OH)₂ + H⁺. Une solution de CaCl₂ à 35 % a un pH d'environ 5,5 à 6,5 à 25 degrés, mais à 100 degrés, l'équilibre d'hydrolyse se déplace vers la droite et le pH peut chuter jusqu'à 4,0 à 5,0. L'acide libre est l'acide chlorhydrique (HCl) car l'anion est le chlorure. Ainsi, le CaCl₂ concentré chaud attaque le quartz par le même mécanisme que le HCl dilué : le proton- favorise l'hydrolyse des liaisons siloxane, les ions chlorure accélérant l'attaque par complexation. De plus, les saumures CaCl₂ peuvent déposer de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)₂) ou des sels basiques de chlorure de calcium sur la surface du quartz lorsque l'hydrolyse est importante, provoquant des points chauds localisés. Cette analyse quantifie comment la concentration de CaCl₂ (30 à 40 %), la température (80 à 110 degrés) et l'acidité de la solution affectent les taux de corrosion uniformes de la silice fondue. L'épaisseur de paroi de la gaine de quartz requise pour atteindre des intervalles d'entretien pratiques (3 000 à 10 000 heures) dans les chauffages de contrôle de la poussière et de dégivrage - est dérivée.
Cinétique de corrosion de la silice fondue dans le chlorure de calcium chaud
La corrosion du quartz dans CaCl₂ est provoquée par le HCl libre issu de l'hydrolyse du calcium. À 95 degrés dans 35 % de CaCl₂, la concentration de HCl libre est d'environ 0,005 à 0,02 M (pH 1,7 à 2,3). À cette acidité, le taux de corrosion uniforme du quartz est de 0,0002 à 0,0004 mm/heure. À 110 degrés, le taux augmente jusqu'à 0,0004-0,0008 mm/heure. À 80 degrés, le taux est de 0,0001 à 0,0002 mm/heure. À titre de comparaison, 0,01 M HCl à 95 degrés corrode le quartz à une vitesse de 0,0002 à 0,0004 mm/heure. À 95 degrés, une gaine de quartz de 2,0 mm perdrait 0,0003 mm/heure × 6 700 heures=2.0 mm, ce qui donnerait une durée de vie d'environ 6 700 heures (9 mois). Un mur de 2,5 mm offre 8 300 heures ; un mur de 3,0 mm offre 10 000 heures. Ces durées de vie sont pratiques pour un service industriel continu avec une maintenance semestrielle-annuelle à annuelle.
La présence d'un excès de chlorure (provenant de CaCl₂) accélère légèrement l'attaque au-delà du HCl pur au même pH. Le facteur d’amélioration est de 1,2 à 1,5× par rapport au HCl pur. Dans les applications de dégivrage où la solution de CaCl₂ peut être contaminée par du chlorure de sodium ou du chlorure de magnésium (provenant de mélanges de sels de voirie), le taux de corrosion peut être plus élevé en raison des effets combinés de l'hydrolyse.
Formation de dépôts à partir d'hydroxyde de calcium et de sels basiques
Au fur et à mesure que la solution est chauffée, l'équilibre d'hydrolyse produit du Ca(OH)₂ (hydroxyde de calcium), qui a une faible solubilité. Ca(OH)₂ précipite sous forme d’un dépôt poudreux blanc sur la surface du quartz. Ce dépôt est thermiquement isolant ; une couche de 0,1 mm peut réduire le transfert de chaleur de 10 à 15 %. À mesure que le dépôt s’épaissit, le quartz situé en dessous devient plus chaud, accélérant à la fois l’hydrolyse et la corrosion acide. Dans les cas graves, le dépôt peut s'effriter, transportant de petits fragments de quartz. De plus, des sels basiques de chlorure de calcium (par exemple Ca(OH)Cl ou Ca₃(OH)₂Cl₂.2H₂O) peuvent se former, qui sont plus adhérents et plus difficiles à éliminer. Un nettoyage régulier avec du HCl dilué (5 à 10 %) dissout à la fois le Ca(OH)₂ et les dépôts de sel basique sans attaquer le quartz. La zone du ménisque est particulièrement vulnérable à la formation de dépôts.
Comment l'épaisseur de la paroi modifie la durée de vie
Pour une corrosion acide uniforme, la durée de vie évolue linéairement avec l’épaisseur de la paroi. À 95 degrés, un mur de 2,0 mm offre 6 700 heures ; un mur de 3,0 mm offre 10 000 heures. Pour les contraintes thermiques induites par les dépôts, des parois plus épaisses offrent une plus grande résistance à la fissuration. Un mur de 2,5 à 3,0 mm est recommandé pour un service continu à 95-110 degrés.
Pénalité thermique des parois plus épaisses dans les solutions de chlorure de calcium
Les solutions de chlorure de calcium à une concentration de 35 % et à 95 degrés ont une conductivité thermique d'environ 0,55 à 0,60 W/(m·K)-similaire à celle de l'eau. La densité est de 1,30 à 1,35 g/cm³, la viscosité de 1,5 à 2,5 cP. Pour un mur de 1,5 mm, R_cond=0.00109 m²·K/W ; pour un mur de 3,0 mm, R_cond=0.00217. Avec h=700 W/(m²·K), R_boundary=0.00143. U passe de 397 à 278 W/(m²·K), soit une réduction de 30 %.
Matrice de sélection basée sur un scénario-pour l'épaisseur de la paroi de la gaine de quartz dans un service de CaCl₂ chaud
| Scénario d'application et paramètres de fonctionnement | Épaisseur de paroi recommandée | Justification fondamentale avec un compromis quantifié- |
|---|---|---|
| -Réchauffeur de liquide de dégivrage (35 % CaCl₂, 95 degrés, nettoyage mensuel continu) | 2,0 - 2,5 mm, qualité standard, poli à la flamme- | Taux de corrosion acide ~0,0003 mm/heure → 2,5 mm fournit 8 300 heures. Le polissage à la flamme- réduit l'adhérence des dépôts. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Dissolvant de contrôle de la poussière (30 % CaCl₂, 85 degrés, utilisation intermittente et saisonnière) | 2,0 mm, tel que-dessiné | Température plus basse. Acceptable pour un service saisonnier. U ≈ 420 W/(m²·K). |
| Évaporateur de CaCl₂ à haute-température (40 % de CaCl₂, 110 degrés, en continu) | 2,5 – 3,0 mm, avec pare-vapeur | Taux de corrosion plus élevé. Mur plus épais indispensable. Le pare-vapeur réduit les dépôts du ménisque. U ≈ 350 W/(m²·K). |
| Saumure CaCl₂ contaminée par MgCl₂ (mélange de dégivrage-) | 2,5 à 3,0 mm | Les chlorures mélangés augmentent l'acidité. Une paroi plus épaisse offre une marge de sécurité. U ≈ 350 W/(m²·K). |
Modifications de conception complémentaires :L'ajout d'une petite quantité de HCl à la solution (à pH 2-3) supprime la précipitation de Ca(OH)₂ mais augmente légèrement la corrosion acide. L’effet net sur la durée de vie du quartz est généralement neutre. Un nettoyage périodique avec 5 à 10 % de HCl dissout les dépôts d’hydroxyde de calcium et de sel basique. Une bonne agitation évite l’accumulation de dépôts localisés. Une surface de quartz polie réduit l’adhérence des dépôts. Le maintien d’un niveau de liquide constant empêche la cristallisation du ménisque. L'utilisation d'un pare-vapeur ou d'une gaine supérieure chauffée empêche la formation de dépôts sur la gaine supérieure. Pour les applications de dégivrage où le fluide est fréquemment remplacé, les réchauffeurs à quartz avec des parois de 2,0 à 2,5 mm offrent un service fiable avec un entretien trimestriel.
