Une usine de traitement chimique a installé un thermoplongeur en PTFE dans un bain d'acide nitrique à 30 % à 92 degrés. Le radiateur a été évalué pour la température et la chimie. Il a échoué au bout de quatre mois-non pas à cause de la perméation seule, mais à cause d'une combinaison de perméation et d'oxydation qui a dégradé le polymère plus rapidement que l'un ou l'autre mécanisme ne l'aurait fait seul. La gaine présentait un motif de fines fissures et un jaunissement distinct caractéristique d’une attaque oxydative.
Les acides oxydants-l'acide nitrique, l'acide chromique, l'acide sulfurique à haute concentration et les mélanges contenant des peroxydes ou des persulfates-présentent un défi spécifique pour les thermoplongeurs en PTFE. Le polymère résiste à l'oxydation à des températures modérées. Au-dessus de 90 degrés, la combinaison de l'oxydation et du stress thermique dépasse la capacité de résistance du polymère.
Le mécanisme d'oxydation du PTFE
Le PTFE résiste à l'oxydation car les liaisons carbone-fluor sont fortes et les atomes de fluor protègent le squelette carbone. Cependant, à des températures élevées, l'oxygène ou les espèces oxydantes peuvent attaquer le polymère aux points faibles-extrémités de la chaîne, aux impuretés résiduelles et aux défauts structurels introduits lors de la fabrication.
L'attaque crée du fluorure de carbonyle et d'autres espèces oxydées qui perturbent la chaîne polymère. Le résultat est une scission de chaîne, qui réduit le poids moléculaire et la résistance mécanique. La surface devient cassante et développe de fines fissures. Les fissures ouvrent la voie à une pénétration et à une attaque ultérieures.
Le taux d'oxydation dépend de la température, de la concentration des espèces oxydantes et de la présence de catalyseurs tels que les ions métalliques. Le fer, le cuivre et d’autres métaux de transition peuvent catalyser l’oxydation du PTFE, accélérant ainsi la dégradation.
| Acide oxydant | Concentration | Température | Taux d'oxydation | Durée de vie du PTFE |
|---|---|---|---|---|
| Acide nitrique | 20% | 70 degrés | Faible | 3 à 5 ans |
| Acide nitrique | 30% | 90 degrés | Modéré | 6 à 14 mois |
| Acide nitrique | 30% | 95 degrés | Haut | 3 à 8 mois |
| Acide nitrique | 50% | 90 degrés | Très élevé | 2 à 6 mois |
| Acide chromique | 20% | 90 degrés | Haut | 4 à 10 mois |
| Acide sulfurique | 70% | 95 degrés | Modéré à élevé | 6 à 14 mois |
| Peroxyde-contenant | 5% | 80 degrés | Haut | 4 à 10 mois |
Taux d'oxydation et durée de vie du PTFE en service acide oxydant au-dessus de 90 degrés
L'effet combiné de l'oxydation et de la perméation
L'oxydation et la perméation ne sont pas indépendantes. L'oxydation crée des fissures en surface et augmente la perméabilité du polymère. La perméation amène l'humidité et les produits chimiques plus profondément dans le polymère, où ils peuvent réagir avec les sites oxydés. Les deux mécanismes se renforcent mutuellement.
Un appareil de chauffage dans un acide oxydant au-dessus de 90 degrés peut présenter une diminution progressive de la résistance d'isolation au fil des semaines, suivie d'une chute soudaine lorsqu'une fissure pénètre dans toute l'épaisseur de la gaine. La chute soudaine est souvent le premier signe que quelque chose ne va pas. Le polymère se dégrade alors depuis des semaines.
La combinaison est plus dommageable que l’un ou l’autre mécanisme pris seul. Un chauffage dans un acide non-oxydant à la même température peut durer deux fois plus longtemps car le polymère n'est pas dégradé chimiquement-seulement imprégné.
Température : la variable dominante
Le taux d’oxydation double environ pour chaque augmentation de température de 10 degrés. Un appareil de chauffage fonctionnant à 95 degrés est environ quatre fois plus sensible à l'oxydation qu'un appareil à 75 degrés, et huit fois plus sensible qu'un appareil à 65 degrés.
La température de la gaine est encore plus importante que la température globale. Un appareil de chauffage fonctionnant à une température globale de 92 degrés avec une température de gaine de 110 degrés expose le polymère à des taux d'oxydation deux à quatre fois supérieurs à ce que suggère la température globale. Réduire la densité de watts pour abaisser la température de la gaine est le moyen le plus efficace de prolonger la durée de vie.
Directives pratiques pour les acides oxydants au-dessus de 90 degrés
Pour l'acide nitrique à des concentrations inférieures à 20 % et à des températures inférieures à 70 degrés, un thermoplongeur en PTFE fonctionne bien et offre une durée de vie acceptable. Au-dessus d'une concentration de 30 % ou de 90 degrés, la durée de vie est courte et des matériaux alternatifs doivent être envisagés.
Pour l'acide chromique à une concentration supérieure à 20 % ou à 90 degrés, le taux d'oxydation est élevé et le chauffage peut tomber en panne en quelques mois. Le carbure de silicium ou le quartz peuvent être plus adaptés, selon la chimie.
Pour l'acide sulfurique à une concentration supérieure à 70 % et à 95 degrés, la combinaison d'une température élevée, d'une concentration élevée et de conditions oxydantes pousse le polymère au-delà de ses limites pratiques.
| Conditions de service | Adéquation du PTFE | Densité de watts recommandée | Durée de vie prévue |
|---|---|---|---|
| 10 à 20 % d'acide nitrique,<70°C | Excellent | 1,2 à 1,5 W/cm² | 3 à 5 ans |
| 20 à 30 % d'acide nitrique, 70 à 90 degrés | Marginal | 0,8 à 1,0 W/cm² | 8 à 18 mois |
| 30–50% nitric acid, >90 degrés | Ne convient pas | - | <6 months |
| 10 à 20 % d'acide chromique, 70 à 90 degrés | Marginal | 0,8 à 1,0 W/cm² | 6 à 14 mois |
| >20% chromic acid, >90 degrés | Ne convient pas | - | <6 months |
| >70% sulfuric acid, >95 degrés | Marginal | 0,8 à 1,0 W/cm² | 6 à 14 mois |
Adéquation du PTFE et paramètres de spécification pour les acides oxydants au-dessus de 90 degrés
Quand le PTFE atteint ses limites
Le PTFE atteint ses limites en service acide oxydant lorsque la température dépasse 90 degrés et que la concentration est élevée. Dans ces conditions, le taux d’oxydation dépasse la capacité de résistance du polymère et la durée de vie tombe en dessous d’un an.
Dans ces applications, des matériaux alternatifs doivent être envisagés. Le carbure de silicium offre une capacité de température plus élevée et une résistance à l'oxydation. Le quartz convient aux acides nitrique et chromique mais pas aux conditions alcalines. Le titane fonctionne bien dans l'acide nitrique mais pas dans les acides réducteurs.
Lorsqu'une configuration personnalisée étend les performances du PTFE
Une configuration personnalisée de thermoplongeur en PTFE avec une très faible densité de watts, une gaine épaisse et un accès au flux amélioré réduit la température de la gaine et le taux d'oxydation. L'amélioration peut prolonger la durée de vie de plusieurs mois à plus d'un an dans des conditions acides oxydantes marginales. Le processus de spécification nécessite la chimie de l'acide, la concentration, la température de fonctionnement et la puissance requise. Pour les installations dotées de bains d'acide oxydant à une température supérieure à 90 degrés, cette approche spécifique à l'application-fournit une solution là où les appareils de chauffage standard ne le peuvent pas.
