Le défi du brome
Le brome et les composés contenant du brome-sont utilisés dans la synthèse d'ignifugeants, les réactions de bromation pharmaceutique et la production chimique de traitement de l'eau. Le brome élémentaire est un liquide rouge foncé lourd à température ambiante qui se volatilise facilement pour former une vapeur corrosive et toxique. Dissous dans des solvants organiques ou des solutions aqueuses, c'est un puissant agent oxydant et bromant.
Les échangeurs de chaleur en service au brome sont confrontés à une double menace : une attaque chimique provenant du brome lui-même et les conséquences mécaniques de cette attaque -fragilisation, gonflement et éventuelle défaillance. Deux polymères fluorés sont candidats à cette prestation : le PVDF et le PTFE. Les deux sont commercialisés comme étant chimiquement résistants. Leurs performances réelles dans les flux contenant du brome-diffèrent considérablement en raison de différences fondamentales dans leur structure moléculaire.
Le mécanisme d'attaque par halogénation
Le PVDF est du fluorure de polyvinylidène, avec l'unité répétitive -CH₂-CF₂-. Chaque unité répétée de polymère contient deux atomes d'hydrogène liés au carbone. Ces liaisons CH sont les points vulnérables de la structure du polymère.
Le brome attaque le PVDF via un mécanisme de substitution de radicaux libres. Les molécules de brome se dissocient sous initiation thermique ou photolytique pour former des radicaux brome. Ces radicaux extraient les atomes d’hydrogène du squelette du PVDF, laissant des radicaux carbonés. Les radicaux carbonés réagissent ensuite avec du brome supplémentaire pour former des liaisons C-Br, ou avec de l'oxygène pour former des groupes carbonyle et carboxyle. Le résultat est un polymère chimiquement modifié avec un poids moléculaire réduit, une cristallinité altérée et des propriétés mécaniques dégradées.
Le PVDF bromé devient décoloré-jaune à brun à noir à mesure que le degré de substitution augmente-et fragilisé. L'allongement à la rupture passe de plus de 100 % à moins de 20 %. Le matériau peut se fissurer sous l'effet de contraintes thermiques ou mécaniques.
Le PTFE a l'unité répétitive -CF₂-CF₂-. Il n'y a pas de liaisons C-H à attaquer. Les radicaux bromés ne rencontrent que des liaisons C-F avec une énergie de dissociation d'environ 485 kJ/mol, bien au-dessus de l'énergie disponible lors de la réaction des radicaux bromés. Aucun captage d’hydrogène ne peut avoir lieu. La structure du polymère reste intacte.
| Paramètre de dégradation | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| Liaisons C-H dans une unité répétitive | Oui (deux par unité) | Aucun |
| Mécanisme d'attaque | Halogénation radicalaire-(abstraction de H) | Aucune voie de réaction |
| Changement visuel après 1 000 heures dans une vapeur de Br₂ à 60 degrés | Jaune à brun foncé | Aucun changement |
| Rétention de la résistance à la traction après 1 000 heures (%) | 40-60 | >95 |
| Rétention d'allongement après 1 000 heures (%) | 20-40 | >90 |
| Changement de poids après 1 000 heures (%) | +2 à +8 (incorporation de brome) | <0.5 |
| Température maximale de service en Br₂ humide (degré) | ~60 (limité par le taux d'attaque) | 260 (chimie-indépendante) |
Le facteur d’accélération de la température
Le taux de dégradation du PVDF en service brome suit la cinétique d’Arrhenius : le taux double environ pour chaque augmentation de température de 10 degrés. À 30 degrés, le PVDF peut offrir plusieurs années de service. À 60 degrés, la durée de vie peut être réduite à 12-18 mois. À 80 degrés, une défaillance peut survenir dans les 3 à 6 mois.
Le taux de dégradation du PTFE est nul à toutes les températures inférieures à 260 degrés. La durée de vie du brome est indépendante de la température dans la plage normale de traitement chimique. La durée de vie de l'échangeur thermique-est limitée par le fluage mécanique dû à la pression de la vapeur, et non par l'attaque chimique du flux de traitement.
Cette indépendance vis-à-vis de la température est essentielle pour les procédés dans lesquels la concentration en brome ou la température varie. Le PVDF peut survivre aux conditions de fonctionnement normales mais échouer rapidement lors d'une excursion -un pic de température ou une augmentation de la concentration de brome. Le PTFE n’est affecté par aucun des deux.
Les conséquences d’une erreur de sélection des matériaux
La sélection du PVDF pour le service au brome en raison de son coût inférieur et de sa désignation "fluoropolymère"-sans enquêter sur la compatibilité spécifique avec le brome-a été à l'origine de pannes documentées d'échangeurs de chaleur. Un échangeur en PVDF qui paraît acceptable lors de son premier fonctionnement se fragilise progressivement. Le premier signe de défaillance peut être une rupture soudaine du tube lors d'un cycle thermique ou un choc mécanique. La rupture libère le flux de procédé, contenant potentiellement du brome, dans le système de condensat de vapeur ou dans l'environnement.
Le PTFE coûte 30 à 50 % plus cher que le PVDF pour un échangeur de chaleur équivalent mais élimine ce risque de défaillance. Pour le service au brome à n’importe quelle température, le PTFE est le choix de fluoropolymère approprié.
Résumé
Les échangeurs de chaleur en PTFE sont intrinsèquement résistants au brome et aux composés contenant du brome-, car le polymère entièrement fluoré n'a pas de liaisons C-H que les radicaux brome pourraient attaquer. Le PVDF, avec ses groupes -CH₂-, subit une halogénation et une fragilisation progressives, avec un taux de dégradation qui s'accélère avec la température. Le PTFE offre une résistance au brome à vie, indépendante de la température. Le PVDF n’est pas recommandé pour un service continu au brome, en particulier au-dessus de la température ambiante.
Une assistance technique pour les spécifications des échangeurs de chaleur en PTFE dans les flux de processus de brome et d'halogénation est disponible sur soumission de la concentration de brome, du milieu organique ou aqueux, de la température de fonctionnement et de toute donnée de test de compatibilité polymère antérieure.
