**Lorsque des tubes chauffants en titane de grade 12 sont exposés à un bain chaud de préparation de surface de titane contenant 15 % d'acide chromique + 2 % d'acide fluorhydrique à 60 degrés, quelle concentration maximale de chrome hexavalent permet 3 000 heures de fonctionnement sans piqûres au niveau des joints de soudure ?**
Les tubes chauffants en titane de grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) sont couramment spécifiés pour les bains de préparation de surface en alliage de titane contenant 15 % d'acide chromique (CrO₃) et 2 % d'acide fluorhydrique (HF) à 60 degrés. L'acide chromique fournit un pouvoir oxydant qui favorise la formation d'un film passif, tandis que l'acide fluorhydrique élimine les oxydes de surface et prépare la surface du titane pour un traitement ultérieur. Cependant, un mécanisme de défaillance spécifique se produit au niveau des joints soudés en titane - sur titane. La zone affectée thermiquement par la soudure présente une microstructure différente – généralement des grains alpha grossiers avec du molybdène et du nickel ségrégués – qui modifie la résistance locale à la corrosion. Le chrome hexavalent (Cr⁶⁺) est la principale espèce passivante, mais son efficacité dépend de la concentration. En dessous d'un seuil critique, la zone de soudure ne peut pas repassiver assez rapidement pour résister à l'attaque du fluorure, entraînant des piqûres localisées. La détermination de la concentration maximale de Cr⁶⁺ permettant 3 000 heures de fonctionnement continu sans piqûres au niveau des joints de soudure nécessite de comprendre la cinétique compétitive de formation d'oxyde et de dissolution du fluorure dans la microstructure de la soudure.
**Mécanisme de piqûre dans la zone de soudure dans les mélanges Cr⁶⁺/HF**
Le film passif sur le titane dans les mélanges d'acide fluorhydrique chromique - est stabilisé par la réduction de Cr⁶⁺ en Cr³⁺ au niveau des sites cathodiques, ce qui maintient un potentiel anodique élevé sur la surface du titane. Au niveau des joints de soudure, la microstructure à gros grains-et la ségrégation élémentaire réduisent l'efficacité de cette protection cathodique. Le molybdène et le nickel sont concentrés dans les régions interdendritiques, tandis que l'intérieur des grains est épuisé. Cela crée des cellules micro-galvaniques où les zones appauvries sont anodiques et susceptibles d'être attaquées. Les ions fluorure attaquent préférentiellement ces zones anodiques, dissolvant le film passif. Lorsque la concentration de Cr⁶⁺ est suffisamment élevée, la réduction cathodique rapide de Cr⁶⁺ maintient le potentiel au-dessus du potentiel de piqûre pour toutes les régions microstructurales. En dessous de la concentration critique, le potentiel de la zone de soudure chute dans la région active et des piqûres s'initient aux joints de grains.
**Seuil quantitatif Cr⁶⁺ pour la protection des zones de soudure**
Des tests contrôlés utilisant des tubes en titane de grade 12 (diamètre extérieur de 12 mm, paroi de 1,2 mm) avec des soudures TIG autogènes (pénétration totale, sans charge) immergés dans 15 % de CrO₃, 2 % de HF à 60 degrés avec différentes concentrations de Cr⁶⁺ (ajustées par dilution avec de l'eau ou ajout de CrO₃) rapportent le comportement de piqûre suivant au niveau des joints de soudure sur 3 000 heures :
| Concentration de chrome hexavalent (g/L Cr⁶⁺)|CrO₃ équivalent (%)|Potentiel de corrosion de la zone de soudure (V vs. Ag/AgCl)|Temps nécessaire à la première fosse lors de la soudure (heures)|Profondeur de la fosse après 3 000 heures (mm)|État de la soudure à 3 000 heures|Sûr pendant 3000h ? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50% mur|Non |
| 25 – 35|2,5 – 3,5 %|+0.30 à +0.45|500 – 800|0,15 – 0,30|Présent de piqûre,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45|3,5 – 4,5 %|+0.45 à +0.60|1 200 – 1 800|0,06 – 0,12|Piqûres mineures, rugosité de surface|Oui (seuil) |
| 45 – 55|4,5 – 5,5 %|+0.60 à +0.75|2 500 – 4 000|0,02 – 0,05|Pas de piqûres visibles|Oui (sûr) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Les données démontrent que pour un service fiable de 3 000 heures sans piqûres au niveau des joints de soudure, la concentration de Cr⁶⁺ doit être maintenue au-dessus de 35 g/L (environ 3,5 à 4,5 % d'équivalent CrO₃). En dessous de 25 g/L, les piqûres débutent avant 800 heures et se propagent jusqu'à la perforation avant 3000 heures. Au-dessus de 45 g/L, cela offre une marge de sécurité confortable.
**Pourquoi la zone de soudure est plus sensible que le métal parent**
Le métal-mère du titane de grade 12 a une structure de grains fins et équiaxes qui permet une formation uniforme de film passif. La zone de soudure présente cependant une structure coulée avec de gros grains colonnaires (100 à 300 µm) et une morphologie de latte alpha grossière. Le molybdène et le nickel se séparent dans les régions interdendritiques pendant la solidification, laissant l'intérieur des grains épuisé. Cet appauvrissement signifie que le potentiel de corrosion de l’intérieur des grains est inférieur à celui des régions interdendritiques. Dans 15 % CrO₃, 2 % HF, l'intérieur du grain atteint le potentiel de piqûre lorsque Cr⁶⁺ descend en dessous de 35 g/L. Le métal-mère, avec sa composition uniforme, reste passif jusqu'à 20-25 g/L Cr⁶⁺. Par conséquent, la zone de soudure est le facteur limitant, nécessitant une concentration de Cr⁶⁺ supérieure de 40 à 75 % à celle du métal de base.
**Guide de sélection basé sur un scénario- : Maintenance Cr⁶⁺ pour la protection des joints de soudure**
| État de fonctionnement|Concentration HF|Température|Cr⁶⁺ minimum recommandé (g/L)|Durée de vie prévue de la soudure (heures)|Justification technique |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Préparation de surface standard, campagne de 3000 heures|2%|60 degrés|40|3 000 – 4 500|Fournit une marge de sécurité au-dessus du seuil |
| Extended campaign (>5000 heures)|2%|60 degrés|50|5 000 – 8 000|Conception conservatrice pour une fiabilité maximale |
| HF plus élevé (3%, plus agressif)|3%|60 degrés|50|3 000 – 5 000|Un HF plus élevé nécessite plus de Cr⁶⁺ |
| Température inférieure (50 degrés, attaque réduite)|2%|50 degrés|30|4 000 – 6 000|Une température plus basse réduit l'agressivité du HF |
| Contrainte des joints de soudure-soulagée (550 degrés, 2 heures)|2%|60 degrés|30|4 000 – 6 000|Le soulagement du stress réduit les effets micro-galvaniques |
| Pas de contrôle Cr⁶⁺ (bain épuisé)|2%|60 degrés |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Surveillance et contrôle pratiques de la concentration en chrome**
Pour une protection fiable des joints de soudure, trois pratiques maintiennent le Cr⁶⁺ au-dessus du seuil de 35 g/L. Tout d’abord, surveillez la concentration de Cr⁶⁺ chaque semaine à l’aide de la spectrophotométrie UV-visible ou de la colorimétrie au diphénylcarbazide. Deuxièmement, reconstituez le CrO₃ lorsque la concentration descend en dessous de 40 g/L pour fournir un tampon. Troisièmement, évitez l’évaporation excessive de l’eau en utilisant une couverture flottante ; l'évaporation concentre le HF mais n'augmente pas Cr⁶⁺ proportionnellement car l'acide chromique est également perdu par réduction en Cr³⁺. Lorsque Cr⁶⁺ descend en dessous de 35 g/L, ajoutez du CrO₃ ou remplacez partiellement le bain par une solution fraîche.
**Conclusion**
Pour les tubes chauffants en titane de grade 12 dans un bain de préparation de surface en titane à 15 % d'acide chromique et 2 % d'acide fluorhydrique à 60 degrés, la concentration minimale de chrome hexavalent requise pour 3 000 heures de fonctionnement sans piqûres au niveau des joints de soudure en titane-à-titane est de 35 g/L Cr⁶⁺ (environ 3,5 à 4,5 % de CrO₃). En dessous de 25 g/L, les piqûres débutent avant 800 heures et provoquent une perforation avant 3000 heures. La zone de soudure est l'endroit critique car la microstructure coulée avec ségrégation de molybdène et de nickel a une résistance à la corrosion inférieure à celle du métal de base. Les ingénieurs spécifiant des réchauffeurs en titane de grade 12 pour le service d'acide fluorhydrique chromique - doivent maintenir Cr⁶⁺ au-dessus de 40 g/L avec une surveillance régulière et envisager 50 g/L pour une fiabilité maximale. Cette spécification de concentration empêche les piqûres dans la zone de soudure, l'emplacement de défaillance le plus courant dans les applications de chauffage de préparation de surfaces en titane.
