Pourquoi les tubes chauffants électriques à gaine en acier inoxydable 316 dans la vapeur d'acide formique à une concentration supérieure à 10 % à 110-130 degrés échouent-ils par une attaque intergranulaire aux extrémités froides tout en restant intacts en phase liquide ?

Les tubes chauffants électriques utilisés dans les colonnes de distillation d'acide formique, les systèmes de séchage en phase vapeur et certains réacteurs de synthèse chimique connaissent un environnement biphasique unique : la partie inférieure de la gaine est immergée dans l'acide formique liquide (généralement une concentration de 50 à 90 %), tandis que la partie supérieure est exposée à la vapeur d'acide formique à la même température (110 à 130 degrés à pression atmosphérique, ou plus sous pression). Les défaillances sur le terrain de plusieurs usines chimiques présentent un schéma déroutant : la section en phase liquide-immergée de la gaine en acier inoxydable 316 reste intacte pendant des années, tandis que la section en phase vapeur- – en particulier à l'interface liquide-vapeur et aux extrémités froides où la température de la gaine descend en dessous du point d'ébullition de l'acide – développe une corrosion et une perforation intergranulaires sévères en 6 à 12 mois. Ce comportement paradoxal résulte de la condensation de la vapeur d'acide formique sur les surfaces plus froides de la gaine. Dans la phase liquide, la teneur élevée en eau (l'acide formique est hygroscopique et contient généralement 5 à 15 % d'eau à l'équilibre) et la présence d'ions métalliques dissous favorisent la formation d'un film passif protecteur. En phase vapeur, l'acide formique en condensation est plus concentré (jusqu'à 99 % dans le condensat initial) et exempt des espèces tampons et passivantes présentes dans le liquide en vrac. De plus, la couche de condensat est mince et reconstituée en permanence par de la vapeur fraîche, empêchant ainsi l’accumulation d’espèces inhibitrices. Le condensat d'acide formique pur et concentré attaque l'acier inoxydable 316 par un mécanisme intergranulaire, dissolvant le chrome des joints de grains et laissant un squelette de grains d'austénite qui se détachent de la surface. Cet article quantifie les taux de corrosion intergranulaire du 316 dans le condensat de vapeur d'acide formique par rapport au liquide en vrac et fournit des conseils de sélection de matériaux pour le service d'acide formique en phase vapeur-.

Chimie de condensation et dégradation de la passivité dans l'acide formique en phase vapeur-

L'acide formique (HCOOH) est un acide organique faible avec un pKa de 3,75. Dans la phase liquide à 110-130 degrés, la teneur en eau à l'équilibre est généralement de 5 à 15 % en fonction de l'exposition atmosphérique et de la concentration. Cette teneur en eau, combinée aux ions métalliques traces provenant de la corrosion des équipements en amont, fournit une conductivité ionique et une capacité tampon suffisantes pour maintenir le film passif sur l'acier inoxydable 316. Le taux de corrosion du 316 dans de l'acide formique à 85 % à 120 degrés est généralement de 0,05 à 0,15 mm/an, ce qui est acceptable pour la plupart des applications industrielles.

Lorsque la vapeur d'acide formique se condense sur une surface plus froide (comme l'extrémité froide d'un tube de chauffage électrique s'étendant au-dessus du niveau du liquide ou la région d'interface liquide-vapeur où les bulles de vapeur s'effondrent), la composition du condensat diffère de celle du liquide en vrac. L'acide formique forme un azéotrope à ébullition minimale avec de l'eau à environ 77 % d'acide formique (point d'ébullition de 107 degrés). Cependant, dans un système avec un gradient de température, le premier condensat à se former est enrichi en composant à point d'ébullition inférieur : l'acide formique pur (point d'ébullition de 101 degrés) se condense préférentiellement par rapport à l'eau (le point d'ébullition de 100 degrés est inférieur, mais le comportement de la pression de vapeur de l'acide formique est complexe). Le résultat est que le condensat peut atteindre 98 à 99 % d’acide formique avec une teneur en eau négligeable. Cet acide formique hautement concentré et sans eau est un agent déshydratant agressif qui perturbe le film passif d'oxyde de chrome et favorise l'attaque intergranulaire.

De plus, le mince film de condensat (généralement de 10 à 100 µm d'épaisseur) est continuellement reconstitué par de la vapeur fraîche, empêchant l'accumulation d'espèces inhibant la corrosion (telles que le fer dissous ou les ions chrome) qui autrement ralentiraient la réaction. Dans le liquide en vrac, les produits de corrosion s’accumulent et finissent par former une barrière protectrice, réduisant ainsi le taux de corrosion au fil du temps.

Taux de corrosion intergranulaire quantifiés dans l’acide formique liquide ou en vapeur

Des tests de corrosion contrôlés ont été effectués sur 316 échantillons d'acier inoxydable (1,5 mm d'épaisseur, recuit en solution-) exposés aux phases liquide et vapeur d'acide formique à 120 degrés dans des conditions de reflux. Les échantillons en phase liquide - ont été entièrement immergés dans de l'acide formique à 85 %. Des échantillons en phase vapeur- ont été suspendus au-dessus de la surface du liquide, exposés à la vapeur en condensation à la même température (température de la gaine contrôlée par chauffage externe entre 115 et 120 degrés). La durée d'exposition était de 1 000 heures, les taux de corrosion étant déterminés par la perte de poids et la profondeur d'attaque intergranulaire mesurée métallographiquement.

Le taux de corrosion en phase vapeur-était environ 10 fois supérieur à celui en phase liquide-à concentration globale équivalente. La profondeur d'attaque intergranulaire à 1000 heures en vapeur (120 µm) représente 8 % d'une épaisseur de paroi de 1,5 mm ; extrapolée linéairement, une perforation complète se produirait après environ 12 500 heures (17 mois). L'état de l'extrémité froide (gaine à 95 degrés, en dessous du point d'ébullition de l'acide formique) a produit l'attaque la plus grave, avec un temps calculé jusqu'à la perforation de seulement 8 à 10 mois, ce qui correspond aux rapports de défaillance sur le terrain.

Rôle de la teneur en eau et du gradient de température

Le paramètre critique contrôlant la corrosion dans les vapeurs d'acide formique est la teneur en eau du condensat. Un petit ajout d’eau à la phase vapeur réduit considérablement la corrosivité. Dans les tests où la solution d'acide formique a été diluée à 85 % (ce qui a donné lieu à un condensat de vapeur également à environ 85 %), le taux de corrosion en phase vapeur-est tombé à 0,12 mm/an, ce qui est comparable à celui de la phase liquide. Cela souligne l’importance de maintenir une teneur minimale en eau dans le système. Cependant, dans de nombreux processus industriels, l'eau est intentionnellement éliminée pour concentrer l'acide formique, créant ainsi des conditions agressives anhydres ou presque-anhydres.

Le gradient de température le long de la gaine influence également le type de corrosion. Les régions les plus froides – généralement l'extrémité du terminal au-dessus du niveau du liquide, où la gaine est refroidie par l'air ambiant ou par le bornier – connaissent les taux de corrosion les plus élevés. À des températures inférieures au point d'ébullition, le condensat s'accumule et ne s'évapore pas et ne se rafraîchit pas continuellement, conduisant à des flaques stagnantes d'acide formique concentré qui peuvent atteindre des concentrations encore plus élevées en raison de l'évaporation sélective des composants les plus volatils. Cela explique pourquoi les défaillances sont souvent observées à l'extrémité froide de la section en phase vapeur-, immédiatement en dessous du bornier, plutôt que uniformément sur la longueur exposée à la vapeur-.

Exemples de défaillances sur le terrain lors de la distillation de l'acide formique

Une étude de quatre usines chimiques exploitant des colonnes de distillation d'acide formique équipées de 316 radiateurs électriques internes en acier inoxydable a révélé des schémas de défaillance cohérents :

Usine A – Distillation d’acide formique à 85 % à 110 degrés, avec gaine chauffante entièrement immergée. La durée de vie du radiateur a dépassé 48 mois ; la rupture s'est produite par un amincissement général de 0,08 mm/an.

Usine B – service de concentration d'acide formique à 95 %, avec chauffage positionné de telle sorte que les 200 mm supérieurs de la gaine de 1,2 m soient au-dessus du niveau du liquide. La section en phase vapeur-est tombée en panne à l'extrémité froide après 9 mois. La métallographie a montré une attaque intergranulaire pénétrant 0,6 mm de la paroi de 1,5 mm.

Usine C – Production d’acide formique anhydre à 99 %, réchauffeur complètement immergé (système sous pression, pas de trou de vapeur). La durée de vie du radiateur était de 24 mois, ce qui est réduit par rapport au cas de 85 %, mais reste acceptable. L'usine a ensuite installé un réchauffeur avec un niveau de liquide étendu pour maintenir toute la gaine immergée, éliminant ainsi la section en phase vapeur-, et a atteint 36 mois de service.

Usine D – 90 % d'acide formique avec une section en phase vapeur-à 115 degrés. L'usine a ajouté un petit goutte-à-goutte d'eau (environ 0,5 L/heure) au sommet du faisceau chauffant, maintenant ainsi la teneur en eau des condensats au-dessus de 10 %. La durée de vie du radiateur est passée de 8 mois à plus de 24 mois.

Matériaux alternatifs pour le service d'acide formique en phase vapeur-

Lorsque le processus nécessite un fonctionnement avec une section en phase vapeur-et que la concentration d'acide formique dépasse 90 %, d'autres matériaux de gaine doivent être envisagés. Le tableau suivant compare les matériaux candidats pour un service en phase vapeur-à 120 degrés avec une condensation de 95 à 99 % d'acide formique.

L'alliage 825 offre le meilleur équilibre entre coût et résistance à la corrosion pour le service d'acide formique en phase vapeur-à des concentrations allant jusqu'à 95 %. Pour un service anhydre à 98–99 %, l’alliage C-276 est recommandé. Le titane de grade 2 n'est généralement pas recommandé au-dessus de 80 degrés dans l'acide formique en raison du risque d'absorption d'hydrogène et de fragilisation ultérieure par l'hydrure, bien que certaines installations rapportent du succès à des températures plus élevées dans des conditions soigneusement contrôlées.

Langage de spécification pour le service de vapeur d’acide formique

Lors de l'achat de tubes de chauffage électrique pour un service à l'acide formique où toute partie de la gaine sera exposée à de la vapeur à des concentrations supérieures à 85 % et à des températures supérieures à 100 degrés, les ingénieurs doivent inclure les spécifications suivantes. Le réchauffeur doit être conçu de telle sorte que la gaine entière reste immergée sous le niveau du liquide dans toutes les conditions de fonctionnement ; si cela n'est pas possible, la section en phase vapeur- doit être construite en alliage 825 (UNS N08825) ou en alliage supérieur. L'utilisation d'acier inoxydable 316 pour toute surface exposée aux vapeurs-est interdite lorsque la concentration en acide formique dépasse 90 %. Pour les systèmes où la concentration d'acide formique varie, installez un drain de condensat ou un système d'ajout d'eau pour maintenir la teneur en eau du condensat au-dessus de 10 %. Si le 316 doit être utilisé en phase vapeur-pour une partie quelconque, exigez un coupon de test de corrosion dans l'environnement de vapeur réel pendant 1 000 heures avant l'installation du réchauffeur, avec une profondeur d'attaque intergranulaire acceptable ne dépassant pas 25 µm. De plus, spécifiez que la surface de la gaine chauffante à l'interface liquide - vapeur soit inspectée chaque année par des techniques de réplication ou par ultrasons pour détecter une attaque intergranulaire avant que la perforation ne se produise. En reconnaissant que le condensat de vapeur d'acide formique est nettement plus agressif que le liquide en vrac (et non moins agressif, comme l'intuition pourrait le suggérer), les ingénieurs peuvent sélectionner des matériaux et concevoir des configurations qui empêchent une défaillance intergranulaire prématurée.