L’environnement des chlorures oxydants
L'acide chlorhydrique chaud contenant du chlorure ferrique dissous est l'un des environnements les plus agressifs de l'industrie des procédés chimiques. La combinaison d'un acide réducteur (HCl), d'un oxydant puissant (Fe³⁺) et d'une concentration élevée de chlorure crée des conditions qui attaquent la plupart des métaux par le biais de multiples mécanismes simultanés.
L'Hastelloy B-3 est un alliage de nickel-molybdène développé spécifiquement pour la résistance à l'acide chlorhydrique pur à toutes les concentrations et températures jusqu'au point d'ébullition. Sa teneur élevée en molybdène (environ 28 %) lui confère une résistance exceptionnelle aux acides réducteurs. Cet alliage est le matériau de choix pour de nombreuses applications de manipulation de HCl.
Cependant, l’Hastelloy B-3 présente une vulnérabilité critique : il ne tolère pas les impuretés oxydantes. La présence de chlorure ferrique (FeCl₃) dans le HCl, même à des concentrations aussi faibles que 50 à 100 ppm, peut considérablement accélérer la corrosion. L'ion ferrique déplace le potentiel de corrosion dans une région où le film protecteur passif de l'alliage est instable.
Le PTFE est immunisé contre HCl, FeCl₃ et leur combinaison. Il n’y a aucun potentiel de corrosion susceptible de se déplacer, aucun film passif susceptible de déstabiliser. La comparaison entre l'Hastelloy B-3 et le PTFE dans cet environnement illustre la limitation fondamentale de la protection contre la corrosion métallique.
Le mécanisme de corrosion induit par l'oxydant-dans l'Hastelloy B-3
L'Hastelloy B-3 résiste au HCl pur grâce à la formation d'un film passif riche en oxyde de molybdène. Dans des conditions réductrices-HCl sans oxygène dissous ni ions métalliques oxydants, ce film est stable. L’alliage se corrode à des taux inférieurs à 0,025 mm/an dans du HCl à 20 % bouillant.
Lorsqu'un oxydant tel que le chlorure ferrique est présent, le potentiel de corrosion se déplace de 200-400 mV dans la direction noble. À ce potentiel élevé, le film passif riche en molybdène devient thermodynamiquement instable. Il se dissout. L’alliage sous-jacent, désormais dépassivé, se corrode activement. Le taux de corrosion peut augmenter d’un facteur 10 à 100.
Le chlorure ferrique lui-même participe à la réaction de corrosion. L'ion ferrique est réduit en ion ferreux à la surface du métal : Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. Le métal fournit l'électron en dissolvant : Ni → Ni²⁺ + 2e⁻. La réaction nette est la dissolution oxydative de l’alliage, catalysée par le cycle redox ferrique/ferreux.
| Paramètre de corrosion | Hastelloy B-3 | PTFE |
|---|---|---|
| Mécanisme de protection contre la corrosion | Film passif riche en Mo- | Stabilité inhérente de la liaison C-F |
| Taux de corrosion dans 20 % HCl à 80 degrés, 0 ppm Fe³⁺ (mm/an) | <0.025 | 0 |
| Taux de corrosion dans 20 % HCl à 80 degrés, 100 ppm Fe³⁺ (mm/an) | 0.1-0.5 | 0 |
| Taux de corrosion dans 20 % HCl à 80 degrés, 500 ppm Fe³⁺ (mm/an) | 0.5-2.0 | 0 |
| Taux de corrosion dans 20 % HCl à 80 degrés, 2 000 ppm Fe³⁺ (mm/an) | 2,0-10,0 (rapide) | 0 |
| Exigence de surveillance de la concentration en comburant | Critique | Aucun |
| Conséquence de l'excursion du comburant | Corrosion rapide et potentiellement catastrophique | Aucune conséquence |
Le scénario d'excursion
Le chlorure ferrique peut pénétrer dans HCl par plusieurs voies. La contamination par le fer provenant de la corrosion des équipements en acier en amont se dissout dans l'acide et s'oxyde à l'état ferrique. Les matières premières contenant du fer-introduisent du fer qui se dissout et s'oxyde. Dans certains procédés, le chlorure ferrique est un produit de réaction ou est ajouté intentionnellement.
Un échangeur de chaleur Hastelloy B-3 fonctionnant de manière satisfaisante dans du HCl « pur » peut subir une corrosion rapide si un événement de contamination par le fer augmente la concentration en ions ferriques au-dessus du seuil. La corrosion peut s'initier au niveau des zones de soudure, où la microstructure diffère de celle du métal de base, ou au niveau des crevasses sous les joints ou des dépôts.
Les dommages causés par une seule excursion du comburant peuvent nécessiter le remplacement de l'échangeur de chaleur. L'excursion peut être brève et non détectée-la couleur acide peut ne pas changer visiblement à de faibles concentrations de fer. Le premier signe d’un problème peut être une fuite.
L’exigence de surveillance et de contrôle
L'Hastelloy B-3 en service HCl nécessite une surveillance continue ou fréquente de la concentration en comburant. La mesure du potentiel redox fournit une indication en temps réel-du caractère oxydant de la solution. Un potentiel redox croissant signale une concentration croissante en comburant et l’approche du seuil de corrosion. Lorsque le potentiel redox dépasse un point de consigne, une mesure corrective -ajout de produits chimiques pour réduire l'oxydant, ou un ajustement du processus, doit être prise.
Cette infrastructure de surveillance et de contrôle ajoute du coût et de la complexité au processus. Cela introduit également un point de risque dans le processus : si la surveillance échoue ou si l'action corrective est retardée, l'échangeur de chaleur est en danger.
Le PTFE élimine cette infrastructure et ce risque. Aucune surveillance des oxydants n’est requise pour le contrôle de la corrosion. L'échangeur de chaleur fonctionne en toute sécurité à n'importe quelle concentration de chlorure ferrique de zéro à saturation.
Résumé
Les échangeurs de chaleur en PTFE sont inconditionnellement résistants au HCl chaud contenant du chlorure ferrique dissous à toutes les concentrations d'oxydant, tandis que l'Hastelloy B-3-le premier alliage pour HCl pur-souffre une corrosion accélérée lorsque la concentration en ions ferriques dépasse 50-100 ppm. L'oxydant déstabilise le film passif riche en molybdène, augmentant le taux de corrosion de 10 à 100 fois. Le PTFE élimine le besoin de surveillance des comburants et le risque de corrosion catastrophique dû à une excursion du comburant. Dans le service HCl où une contamination par le fer ou un ajout intentionnel de chlorure ferrique est présent, le PTFE est le choix de matériau à moindre risque.
Une assistance technique pour la spécification de l'échangeur de chaleur PTFE dans le service HCl-FeCl₃ est disponible sur soumission de la concentration d'acide, de la concentration d'ions ferriques (normale et excursion), de la température de fonctionnement et de l'historique actuel de corrosion de l'équipement.
