L'environnement extrême
Le décapage à l'acide nitrique-fluorhydrique mixte à 90 degrés représente l'un des environnements les plus agressifs dans le traitement chimique industriel. La solution-généralement 10-20 % de HNO₃ et 2 à 5 % de HF combine le fort pouvoir oxydant de l'acide nitrique avec la capacité unique de l'ion fluorure à se complexer et à dissoudre les films d'oxyde protecteurs sur les métaux.
L'alliage de tantale-2,5 % de tungstène (Ta-2,5W) est le matériau métallique le plus résistant à la corrosion disponible dans le commerce pour ce service. Le tantale pur présente déjà une résistance exceptionnelle ; l'ajout de tungstène renforce l'alliage et améliore encore la résistance à l'attaque du fluorure grâce aux effets de solution solide sur le film passif.
Le PTFE est insensible aux acides individuellement et à leur combinaison. Il n’y a pas de film passif à attaquer. Il n’y a pas d’atomes métalliques permettant au fluorure de se complexer. La comparaison entre le métal le plus résistant et le polymère inerte dans cet environnement extrême met en lumière les limites fondamentales de la protection contre la corrosion métallique.
Le film passif au tantale attaqué par le fluorure
Le tantale résiste au mélange HNO₃-HF grâce à un film passif Ta₂O₅ qui est l'un des oxydes les plus résistants chimiquement connus. Le film est stable dans l’acide nitrique sur toute la plage de concentrations et de températures. En présence d'ions fluorure, le film subit une lente réaction de dissolution :
Ta₂O₅ + 14HF → 2TaF₇²⁻ + 5H₂O + 4H⁺
Le complexe de fluorure de tantale-est soluble. Le film se dissout. Le tantale métallique sous-jacent réagit avec l'acide nitrique, qui réoxyde la surface et reforme le film passif. Le résultat net est une perte continue et lente de tantale-un taux de corrosion qui dépend de la concentration en HF, de la température et du rapport HNO₃/HF.
L'ajout de tungstène à Ta-2,5W modifie ce comportement. Les atomes de tungstène incorporés dans le film passif modifient sa structure électronique, le rendant plus résistant aux attaques du fluorure. Le taux de corrosion du Ta-2,5W dans le mélange HNO₃-HF est environ 30 à 50 % inférieur à celui du tantale pur dans les mêmes conditions. Il s’agit d’une amélioration significative, mais il s’agit d’une réduction du taux et non d’une suppression du mécanisme.
| Paramètre de corrosion | Tantale (pur) | Tantale-2.5W | PTFE |
|---|---|---|---|
| Mécanisme de protection contre la corrosion | Film passif Ta₂O₅ | W-Film passif Ta₂O₅ modifié | Stabilité inhérente de la liaison C-F |
| Taux de corrosion dans 15 % HNO₃ + 3 % HF à 90 degrés (mm/an) | 0.02-0.08 | 0.01-0.05 | 0 |
| Taux de corrosion si HF augmente à 5% (mm/an) | 0.05-0.15 | 0.03-0.10 | 0 |
| Sensibilité au rapport HNO₃/HF | Élevé (la stabilité du film dépend de l’équilibre oxydant/fluorure) | Modéré | Aucun |
| Sensibilité à la température | Élevé (le taux double environ tous les 15 degrés) | Haut | Aucun (en dessous de 260 degrés) |
| Corrosion de la zone de soudure | Attaque préférentielle possible | Réduit mais pas éliminé | N/A (pas de soudures) |
| Coût du matériel (relatif) | 40-60× | 50-80× | 1× |
Le facteur d’accélération de la température
Le taux de corrosion du tantale dans les solutions contenant du fluorure-dépend fortement de la température-. Le taux double environ pour chaque augmentation de 15 degrés. À 60 degrés, un échangeur de chaleur Ta-2,5 W peut servir pendant 5 à 8 ans. À 90 degrés, la durée de vie peut être réduite à 2-3 ans. À 110 degrés, un remplacement peut être nécessaire dans un délai de 12 à 18 mois.
Le taux de corrosion du PTFE est nul aux trois températures. La durée de vie de l'échangeur thermique est déterminée par le fluage mécanique dû à la pression de la vapeur et non par l'attaque chimique. À 90 degrés, avec un contrôle approprié de la pression de la vapeur, le PTFE offre une durée de vie de 15+ ans, soit 5 à 7 fois plus longue que le Ta-2,5 W.
La vulnérabilité des excursions
Le rapport HNO₃/HF dans les bains de décapage varie au cours du fonctionnement. L'aspiration de la pièce-avec de l'eau de rinçage dilue le bain. Les ajouts d'acide pour restaurer la concentration peuvent être effectués avec des ratios légèrement hors spécifications. Les pertes par évaporation modifient la composition. Ces variations modifient l’équilibre oxydant/fluorure sur lequel repose le tantale pour maintenir son film passif.
Une période de faible rapport HNO₃/HF-due à une erreur d'ajout d'acide, par exemple-peut retirer le film passif du tantale plus rapidement que l'acide nitrique disponible ne peut le reformer. La corrosion active qui en résulte se poursuit jusqu'à ce que le rapport d'acide soit corrigé. Les dommages causés par une seule excursion peuvent équivaloir à des mois de corrosion en service normal.
Le PTFE n'est pas sensible au rapport acide. Une excursion de rapport de n’importe quelle ampleur laisse le matériau inchangé. Cette capacité de survie en excursion est aussi précieuse que le taux de corrosion en régime permanent-pour déterminer la durée de vie pratique.
Résumé
Les échangeurs de chaleur en PTFE sont inconditionnellement insensibles au décapage mixte HNO₃-HF à 90 degrés, tandis que le tantale-alliage de tungstène à 2,5 %-le métal commercial le plus résistant pour ce service- se corrode à 0,01-0,05 mm/an par dissolution passive du film par le fluorure. La vitesse de corrosion s'accélère avec la température et est sensible au rapport HNO₃/HF. Le PTFE offre une durée de vie 5 à 7 fois plus longue, élimine la sensibilité aux excursions du processus et coûte une fraction du prix de l'alliage réfractaire. En service mixte HNO₃-HF dans les limites de température du PTFE, le PTFE est le meilleur choix.
Une assistance technique pour les spécifications des échangeurs de chaleur en PTFE dans le décapage à l'acide mixte est disponible sur soumission des concentrations d'acide, des plages de températures normales et d'excursion et des données actuelles sur la durée de vie de l'équipement.
